（1） 析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）作为一种可以在短时间内生产高纯氧的催化反应，是发展一系列能源转换或储存技术的基础。然而4电子转移步骤的发生和中间产物的形成导致OER过程复杂且动力学过程缓慢。目前，RuO2和IrO2等贵金属基催化剂在OER反应活性、选择性和稳定性方面都具有突出的表现，然而其低储量、高成本的缺陷限制了其工业化应用。因此开发拥有高性能、低成本的过渡金属基材料用于高效OER反应具有重要意义。
温州大学钱金杰副研究员等人通过在室温下引入不同二价过渡金属盐，如CoCl2，NiCl2等，对氢键有机框架（hydrogen-bonded organic framework，HOF）的结构进行扰动，实现了从块状均苯三羧酸晶体（1,3,5-benzentricarboxylic acid，BTC）到线状纤维（Fiber）的结构转化。其中，Co(II)离子诱导的Co-Fiber在热解后得到具有高石墨化程度的氮掺杂多壁碳纳米管的三维复合碳材料Co/NCNT/PC。最后，经过磷化处理，钴纳米颗粒在多孔碳层内成功转化为磷化钴，得到CoP/NCNT/PC复合材料，并在OER反应中表现出优异的过电位、动力学和稳定性。
文章要点：
该工作提出了一种合理、简便地合成低成本、高效的CoP/NCNT/PC催化剂的方法，并展示了其替代贵金属基电催化剂的巨大潜力。同时，也将为HOF衍生碳纳米材料在新能源领域的应用提供新的途径。近日，这一研究结果以“Variable HOF-derived carbon-coated cobalt phosphide for electrocatalytic oxygen evolution”为题发表在《Carbon》，温州大学作为第一通讯单位，化学与材料工程学院2019级硕士研究生郭园园为第一作者，钱金杰副研究员为通讯作者，该工作受到浙江省自然科学基金（G20190007）、云南省本科院校协会专项基础合作研究计划（202101BA070001-042，202101BA070001-031）等项目的资助。
参考文献：
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.05.006
（2）MOF-on-MOF异质结构最近成为化学和材料科学领域的研究热点，其重点是组装两种或多种不同结构和形态的MOF材料。与单一MOF材料相比，MOF-on-MOF复合材料表现出前所未有的可调性、分层纳米结构和协同效应。因此，利用MOF-on-MOF异质结构复合材料及其衍生物的综合优势，将其应用在电催化、能量存储与转换等领域，具有较好的发展前景。
钱金杰课题组通过异质外延法制备了一系列新颖的MOF-on-MOF异质结构。以双金属CoZn基ZIF/Zn-HMT-X复合材料为前驱体，经高温热解后得到的CoZnNC-X碳纳米片具有丰富的氮掺杂、分散的钴纳米颗粒、良好的导电网络和高的比表面积等优点，因此表现出高效的氧还原反应。其中，性能最优的CoZnNC-2的起始电位仅为0.95 V，极限扩散电流密度为5.41 mA/cm2，Tafel斜率为59.1 mV/dec，循环稳定性良好。此外，其组装的锌空电池展现出大功率密度（113 mW/cm2）和高比容量（713.5 mAh/g）。
文章要点：
因此，本研究工作为高效能量转换和存储应用的MOF-on-MOF衍生碳纳米材料的合理调控提供了一条全新的途径。这一研究结果以“Heteroepitaxial Metal-Organic Frameworks Derived Cobalt and Nitrogen Codoped Carbon Nanosheets to Boost Oxygen Reduction”为题发表在《Journal of Colloid and Interface Science》，温州大学作为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士研究生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和杨植教授为共同通讯作者，该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、温州市基础科学研究项目（G20190007）等资助。
参考文献：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.05.076
（3）电解水是一种先进的制氢技术，但其阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）动力学缓慢，严重阻碍了其实际工业应用。目前商用的贵金属基氧化物因其高活性和对OER的高选择性被认为是最先进的催化剂，但其存在高成本和稀缺性问题。因此，合理设计和制备经济、高效、耐用的非贵金属基纳米材料用于OER是当务之急。直接热解金属有机框架（metal-organic framework，MOF）前驱体获得的多孔碳基催化剂由于内部活性物质利用率较低，质量/电子传递效率较低，提供的电催化性能有限。与之相比，空心纳米复合材料具有更快的传质速度、更丰富的活性成分、更高的活性位点暴露率和更好的相容性。选择合适的蚀刻剂或保护剂，并结合MOFs的特性，可设计合成具有独特开放结构的中空MOF衍生碳纳米材料。另一方面，将MOF晶体原位热转化为碳纳米管（carbon nanotube，CNT）基复合材料已被证实是提高电催化性能的有效策略之一。
基于此，合成结合中空纳米结构和高石墨化碳纳米管的复合材料存在巨大机遇和挑战。本研究中，分别通过可控溶剂热法，蚀刻和煅烧过程，获得了一种独特的由密集多壁碳纳米管修饰的多级空心碳纳米材料（FeNi3@NCNT）。在1.0 M KOH中，FeNi3@NCNT表现出优越的OER性能，电流密度达10 mA cm-2时，过电位仅为264 mV，Tafel斜率为58.5 mV dec-1，明显优于对照样。增强的电催化性能归因于均匀分散在MOF衍生中空多孔碳复合材料中双金属合金的协同效应。此外，我们应用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算来构建相关理论模型，以证实OER的显著改进。本研究为探索开发清洁能源所需的高活性和持久的OER催化剂提供了一种新的途径。
本文要点
要点一：NiOF-1-Fe的制备和结构表征
通过溶剂热法合成了棒状NiOF-1，SEM和PXRD图显示其表面光滑且高度结晶。基于特殊的无机M-O链、大长径比形貌和高化学稳定性，这些微孔MOF纳米棒前驱体可作为极好的模板，构建有趣的纳米结构。Ni-MOF的壳层和核心都是由金属节点（M）和有机配体（L）间的多功能配位键构成的。在外壳中，水合作用下相对稳定的-L-M-L-M-OH2优先形成，以防止M-L键的进一步断裂。由于Fe（III）的水解作用，核心-M-L-M-L的亚稳态结构部分分解。因此，M(OH)n物种的产生伴随着整体结构的不断坍塌，最终壳层被保留，而核心被溶解，得到中空NiOF-1-Fe。SEM、TEM、PXRD，FT-IR，Raman等表征技术均证实了空心结构的成功形成，整体框架和组成的良好保持。
图1. FeNi3@NCNT高效OER催化剂的合成路线。
要点二：FeNi3@NCNT的制备和结构表征
以尿素作为氮源，对中空NiOF-1-Fe前驱体进行热解处理，制备N掺杂碳纳米管负载FeNi3 NPs复合材料（FeNi3@NCNT）。SEM和TEM图像证明了，中空骨架在碳化后，形成的FeNi3合金成功催化生长了茂密的多壁碳纳米管。HRTEM图像中显示0.34 nm的晶格条纹间距与石墨化碳的（002）晶面相符，0.21和0.35 nm的晶格条纹间距归属于FeNi3合金的（111）和（100）面。通过X射线光电子能谱（XPS）表征，进一步分析了材料表面的化学状态。根据XPS表征效果，FeNi3@CNT的Ni 2p谱峰相对于Ni@NCNT出现了0.6 eV的负移，这表明Fe的掺杂使电子发生重排。此外，FeNi3@NCNT中较高的石墨/吡啶氮物种含量有助于增强OER响应，提高催化性能。该催化剂在结构上具有较大的活性比表面积、充足的孔隙体积和高石墨化程度，这些都有效地提高了后续电化学反应中的传质效率和电导率。
要点三：FeNi3@NCNT的OER电催化性能
采用三电极系统研究了催化剂OER性能，在线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）测试中，在电流密度达到10 mA cm-2时，FeNi3@NCNT显示出最低过电位为η10=264 mV，远低于Ni@C（η10=360 mV）、Ni@NCNT（η10=351 mV）、FeNi3@C（η10=272 mV）和商用RuO2（η10=301 mV）。在连续的LSV测试中，电化学性能表现出逐渐增强的趋势，这可归因于材料在富OH-电解液中的活化，惰性FeNi3合金中形成了金属羟基氧化物，被认为是OER的活性物质。FeNi3@NCNT的高效电化学性能源自多种综合因素，包括独特的纳米管修饰的空心纳米棒结构、高表面积、丰富的氮含量以及Ni和Fe物种之间的协同效应。
图2.空心NiOF-1-Fe的（a）蚀刻机理图，（b）TEM/SEM图像，（c）元素线扫图，（d）PXRD谱图，（e-f）FT-IR/Raman光谱，（g）NiOF-1和NiOF-1-Fe的TGA曲线。
要点四：碳纳米管中原位形成的Fe掺杂NiOOH对OER过程增强机理分析
FeNi3@NCNT的TEM/HR-TEM图像显示，在OER之前，可以清晰地观察到FeNi3和石墨碳层的可区分晶格条纹。在OER后，非晶态层覆盖了复合材料的边缘和前沿，其内部的催化剂仍保持相对稳定。这一现象在选区电子衍射（SAED）图中也得到了验证，且在电解后衍射强度降低。发生在Fe掺杂的NiOOH催化剂（Ni(Fe)OOH）上的整个OER共涉及6个反应步骤，通过密度泛函（DFT）理论计算证实了Fe与NiOOH之间的良好耦合，促进了OER过程中间物种的形成，从而降低过电位，增强电催化OER性能。
近日，这一研究结果以“Enhanced Oxygen Evolution Catalyzed by In-Situ Formed Fe-Doped Ni Oxyhydroxides in Carbon Nanotubes”为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》，温州大学作为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士研究生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和William A. Goddard III教授为共同通讯作者，该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、温州市基础科学研究项目（G20190007）、云南省大学生基础研究合作专项高校协会（202101BA070001-042和202101BA070001-031）美国国家科学基金（NSF CBET-2005250）等资助。
参考文献：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta04042e
（4）由于高转换效率和环境友好性，可持续燃料电池和金属空气电池在绿色和可持续能源转换技术方面具有广阔的潜力。然而，阴极复杂的氧还原反应以及高昂的用于氧还原反应的Pt基催化剂严重阻碍了它们的大规模应用。因此，设计和制备高催化活性和高稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。
钱金杰副教授等人通过二氧化硅模板法，并以ZIF-8颗粒作为碳源，便捷地合成一种多等级的三维有序多孔碳纳米材料。在进一步通过添加铁源后，高温热解获得的多孔mFeNC-CNT具有超细的Fe纳米颗粒以及由氮掺杂石墨碳配位的原子级分散的Fe-Nx位点。
文章要点：
（1）三维多孔结构降低了扩散传输阻力，而Fe和N共掺杂的碳材料表现出与商业Pt/C相当的氧还原反应（ORR）性能。同时，在金属催化下得到的交织CNT在电化学过程中进一步缩短了离子和电子的扩散路径。
（2）丰富的Fe-Nx位点降低了破坏O=O键的能垒，表现出更高的ORR活性。通过实验和理论证明，优化后的mFeNC-CNT表现出较高的ORR活性，其半波电位为0.908 V。同时，由其制备的锌空气电池具有高达1.556V的开路电压，优于商业铂碳。
总体而言，这项工作为用于能量存储、转换和传输应用的高性能非贵金属基电催化剂的合理设计和简便合成提供了一种有前景的策略。
参考文献：
https://doi.org/10.1007/s40843-021-1933-4
（5）氢能作为一种高效、清洁、可持续的“无碳”能源已得到世界各国的普遍关注，而电解水被认为是生产氢能最有前景的策略之一。其阳极发生的析氧反应（OER）是目前研究和探索最广泛的，由于其涉及多质子/电子转换，导致反应动力学较为缓慢，通常需要较大的过电位来克服其反应势垒。商业化的RuO2、IrO2等贵金属氧化物可大大降低反应所需的活化能，从而有效地促进OER反应。然而，贵金属基催化剂存在储量低、成本高等问题，严重限制了其大规模应用。因此，寻找并开发廉价、稳定、高效的过渡金属基OER催化剂具有重要意义。
钱金杰副研究员等人成功合成了一系列由MOF衍生的FeNi氧化物纳米材料，其在碱性介质中展现出高效的OER性能。首先，以溶剂热法制备的微型桶状MOF（BMM-10）作为前驱体，控制所添加的Fe(III)的浓度，利用其刻蚀效应精确调控MOF衍生物形貌，获得不同刻蚀程度的Fex-BMM-10（x = 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5）样品。随后将其在空气中直接进行高温氧化，成功制备了一系列形貌维持良好的中空Fex-BMM-10-T催化剂。最后，采用不同测试方法检测Fex-BMM-10-T材料OER性能，发现原位生成的不同电化学活性表面积的Fe掺杂NiOOH活性物质是其性能差异的主要原因。该策略的实施可以扩展到其它MOF衍生物的可控制备，从而高效用于能量转换和存储应用。
文章要点：
该工作介绍了一种高效且通用的刻蚀策略来调控MOF形貌，从而调整MOF衍生金属氧化物的表面结构和催化剂活性位点，最终提高其在碱性介质中的OER催化性能。其增强的催化性能主要归因于高比表面积、完全暴露的活性位点以及两种过渡金属之间的协同效应。这项工作为其它MOF晶体及其衍生物的制备提供了参考，并有助于合理设计和简便合成各种用于能源应用的MOF衍生电催化剂。这一研究结果以“Morphologically controlled metal-organic framework derived FeNi oxides for efficient water oxidation”为题发表在《Inorganic Chemistry》，温州大学作为第一通讯单位，化学与材料工程学院2021级硕士研究生徐少杰为第一作者，钱金杰副研究员为通讯作者，该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、浙江省温州市基础科技攻关项目（G20190007）等项目的资助。
参考文献：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.inorgchem.2c01035
（6）金属有机框架（MOFs）是近年来化学和材料科学领域的研究热点。MOFs作为无机金属和有机配体构筑的多功能杂化材料，在气体存储和分离、储能转化、多相催化等研究领域具有越来越深远的意义。由于其可调节的纳米结构、形貌、丰富的拓扑结构和多孔性，已被广泛用于多孔碳基催化剂的制备。因此，利用MOFs复合材料及其衍生物的综合优势，并将其应用在电催化、能量存储与转换等领域，具有较好的发展前景。
钱金杰课题组通过溶剂热法和高温碳化法制备了一种具有优异电催化性能的MOFs衍生碳纳米材料。以氨基（-NH2）修饰的MOF-5-NH2晶体为前驱体，引入主要活性物种Fe(III)，受-NH2基团静电力作用和诱导配位作用，从而引发了由立方块状（MOF-5-NH2）单晶结构到片状（Zn-BDC-NH2）单晶结构的转变。高温热解后得到的Fe-NPC碳纳米片具有丰富的氮掺杂、分散的铁纳米颗粒、良好的导电网络和高的比表面积，因此表现出高效的氧还原反应性能。其中，性能最优的Fe-NPC的起始电位仅为0.972 V，极限扩散电流密度为5.412 mA/cm2，循环稳定性良好。此外，其组装的锌空电池展现出大功率密度（108.2 mW/cm2）和高比容量（656.5 mAh/g）。
文章要点：
因此，本研究工作为高效能量转换和存储应用的MOF衍生碳纳米材料的合理调控提供了一条全新的途径。这一研究结果以“Fe-Induced Coordination Environment Regulation in MOF-Derived Carbon Materials for Oxygen Reduction.”为题发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》，温州大学作为第一通讯单位，生命与环境科学学院2021级硕士研究生杨远东为第一作者，钱金杰副教授为通讯作者，该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、温州市基础科学研究项目（G20190007）等资助。
参考文献：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c02451
（7）OER（Oxygen Evolution Reaction）被认为是太阳能水分解、可充电金属空气电池和燃料电池等可再生能源先进技术中最关键的阳极反应。由于其动力学缓慢，通常需要使用高活性催化剂来加快OER进程，从而提高此类器件的操作效率。目前，商用RuO2和IrO2由于其低过电位和高效率被认为是最佳的OER催化剂，但它们的储量低、成本高，极大的限制了其广泛应用。因此，迫切需要合理设计和制备经济、绿色、高效的非贵金属基电催化剂，在降低能垒的情况下提高电化学性能。
钱金杰课题组以一系列Co/Ni基同构MOF（CoNi-ABDC）为前驱体，经过碳化及磷化处理后合成了双金属磷化物纳米颗粒锚定的氮掺杂碳纳米条复合材料CoNiP/NC-X，可将其作为高性能OER催化剂。所获得的CoNiP/NC-1纳米带具有良好的纳米结构、高比表面积、适量的杂原子掺杂、丰富的催化活性位点和高度石墨化的碳网络。因此，该材料在碱性溶液中表现出良好的准四电子OER性能，当电流密度为10 mA cm-2时，过电位为330 mV，Tafel斜率为80.5 mV dec-1，并在10 h稳定性测试后电流保持率为94.27%。
文章要点：
因此，本研究工作为高效电催化应用的双金属MOF衍生碳纳米材料的合理调控提供了一条全新的途径。这一研究结果以“Bimetallic phosphide nanoparticles embedded in carbon nanostrips for electrocatalytic water oxidation”为题发表在《International Journal of Hydrogen Energy》，温州大学作为第一通讯单位，我院2020级硕士研究生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和李启彭教授为共同通讯作者，该工作受到中国科学院结构化学国家重点实验室，国家自然科学基金等资助。
参考链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.04.036
（8）金属氧化物在结构上具有稳定的物理化学性质，可有效地锚定和稳定金属原子。它们可作为分散电化学活性物质的载体，并且金属氧化物中的金属源对促进催化活性也起着至关重要的作用。另一方面，金属有机框架（MOF）具有大孔隙率、可调纳米结构等优势，已成为潜在的氧化物前驱体。从本质上讲，MOF材料具有足够的有机配体，可以带来大量碳源以获得高的导电性，并且可以在高温热解下原位形成金属氧化物。在这种情况下，合理设计和制备多孔MOF衍生氧化物纳米材料作为稳定高效的析氢反应（HER）催化剂具有重要意义。
钱金杰副教授等人制备了一种花形的多孔UiO-67，然后将不同浓度的H2PtCl6封装到其纳米级孔中，最终一步碳化获得了负载Pt-ZrO2颗粒的MOF衍生碳材料（Pt-ZrO2-X-800）。该系列材料在酸性和碱性介质中均显示出优异的HER催化活性。与商业Pt/C相比，Pt-ZrO2-5-800在0.5 M H2SO4以及1.0 M KOH中均表现出极低的过电位（η10=-49/-63 mV)、小的Tafel斜率（-23.42/-38.34 mV dec−1）以及出色的稳定性。该方法表明MOF材料可用于制备稳定的活性金属物种和金属氧化物共同负载的碳材料，提高电催化活性和长期稳定性。
文章要点：
这种MOF衍生含活性金属和金属氧化物共同负载的碳材料电催化剂可有效用于HER。近日，这一研究结果以“MOF-Derived Pt/ZrO2 carbon electrocatalyst for efficient hydrogen evolution”为题发表在《Inorganic Chemistry》，温州大学作为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士研究生韩承为第一作者，2018级本科生朱幸晨为共同一作，钱金杰副教授和苗婷婷副教授为共同通讯作者，该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、温州市基础科学研究项目（G20190007）等项目的资助。
论文信息
DOI: doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03651
（9）金属-有机骨架（MOF）是一类具有高比表面积，结构多样性和可定制性的结晶多孔材料，引起了广泛的研究兴趣并展现出各种应用潜力。合理利用MOF的微孔结构，可将其作为稳健的宿主材料来提供一个有限的空间，在一定的条件下，可以实现超细金属纳米颗粒（MNP）的限域生长。将活性物种锚定在非均相载体上，制备的复合催化剂结合了均相催化（高活性催化活性位点）和可持续多相催化（高稳定性、方便分离回收和重复利用）的优点，因此更具有成本效益和时间效益。小尺寸的MNP和MOF之间的协同作用在催化中具有重要意义。
鉴于一些MOF具有亲水环境和高孔体积，高分散在大体积低沸点有机物溶剂中的金属前体水溶液的定量体积（不大于MOF孔体积）溶剂，可以在毛细管力和亲水相互作用的基础上完全结合到MOF孔中，以获得精确包封在MOF孔内的MNP并防止它们的聚集，即双溶剂法。钱金杰课题组通过双溶剂法制备了新颖的Pd@InOF-1复合材料并用于Suzuki-Miyaura偶联反应，展现出显著的尺寸选择性。以水稳定的InOF-1为前驱体，合理地将金属前体（Pd2+）引入到InOF-1独特的四方纳米孔道中，然后经过化学还原得到Pd@InOF-1。基于小MNP和MOF之间的协同作用，微孔InOF-1纳米棒为提高目标产物的选择性提供了一个限域的空间，而Pd纳米颗粒赋予了丰富的催化活性位点。当选择只有一个苯环的最小尺寸反应物发生Suzuki-Miyaura偶联反应时，分离收率最高达94%，随着底物尺寸的增加，收率明显降低，甚至无法获得目标产物。
文章要点：
本研究工作为MOF基复合材料在多相催化中的广泛应用开辟了新的道路。近日，这一研究结果以“Size-Selective Suzuki-Miyaura Coupling Reaction over Ultrafine Pd Nanocatalysts in a Water-Stable Indium-Organic Framework”为题发表在《Inorganic Chemistry》，温州大学作为第一通讯单位，2020级硕士研究生陈丹丹和2019级硕士研究生魏琳莎为共同第一作者，陆建梅副教授、钱金杰副教授和杨植教授为共同通讯作者，该工作受到国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、温州市基础科学研究项目、云南省地方本科高校基础研究联合专项重点项目等资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c02877
来源：综合于温州大学
